二氧化碳的过量排放已经引起了诸多环境和气候问题。将二氧化碳转化为高附加值的精细化学品，一方面可以减少大气中温室气体的含量，另一方面可以利用这一无毒无害、廉价易得、可再生的c1资源。近年来关于二氧化碳的综合利用已有大量报道，其中催化二氧化碳与炔醇衍生物羧化环化生成亚甲基环状碳酸酯的反应由于原子经济性好、产物附加值高等优点而引起了科研工作者的广泛关注。然而，由于二氧化碳的化学惰性和热稳定性，在催化这类反应时常需要用到贵金属催化剂，增加了工业生产的成本。因此，构建廉价的非贵金属催化体系来高效的催化二氧化碳与炔醇衍生物的羧化环化反应仍存在挑战。
金属有机框架化合物(mofs)由于其可设计的结构、易调控的孔道尺寸、便于修饰的框架、高度分散的催化活性位点等优势，在二氧化碳的催化转化领域受到了广泛的研究。在本课题组前期工作中发现，铜基mofs既可以高效的催化二氧化碳与氮杂环丙烷化合物进行环化反应(adv. sci. 2016, 3, 1600048)，也可以催化二氧化碳与端炔化合物进行羧化反应(chem. commun. 2017, 53, 6013)。基于此，我们认为高稳定性的铜基异金属mofs在催化二氧化碳与炔醇衍生物的羧化环化反应时将会有良好的催化活性。
我们设计并构建了一种铜/铟异金属节点mofs，该化合物对常见的溶剂具有较好的化学稳定性，即使置于具有腐蚀性的三乙胺中，也可以稳定存在至少一个月。基于这些性质，我们探索了该化合物在催化二氧化碳与炔醇衍生物的羧化环化反应时的可行性。研究发现，该mof在比较温和的条件下(50 °c，5 bar co2)就可以催化此类反应的进行，并且反应的ton可以达到14400。说明获得的催化剂既具有良好的催化活性，又具有优异的催化稳定性。此外，该催化剂的孔道尺寸可以达到1.66 nm，这将有利于提高催化底物在催化剂中的传质速率。因此该催化剂对生物大分子炔孕酮也具有较好的催化活性，表明该催化剂的普适性很强。机理探究发现，框架中的一价铜起主要催化作用，而异金属铟和未配位的氨基对催化活性具有一定的促进作用。该工作不仅为二氧化碳与炔醇衍生物的羧化环化反应提供了一种环境友好的方法，而且对非贵金属高活性催化剂的探究具有一定的启示意义。
相关工作发表在angew. chem. int. ed. 2019, 58, 577 –581，并被选为hot paper 。本项工作的第一作者是化学学院的侯胜利博士，指导教师为赵斌教授。同时也得到了董洁、李守垒博士在结构和性质探索方面的支持，姜晓蕾、焦卓浩、杨鞍飞、车雪静等研究生在论文创作方面的帮助。研究工作是基于南开大学化学学院提供的优秀科研平台，并得到了国家自然科学基金的资助。