在过去的几十年里，晶态多孔材料[1]包括金属-有机框架(mofs)[2]、共价有机框架(cofs)[3]、氢键有机框架(hofs)[4]和多孔有机笼(pocs)[5]等材料，在诸多研究领域(如催化、气体吸附与分离、传感等)取得了巨大进展。材料的性能与其结构息息相关。在很多情况下，根据robson[6]，yaghi[7]和o'keeffe[8]等人提出的“node and linker”和“reticular chemistry”等方法可以实现材料结构的定制化。然而，对于一些复杂特殊的拓扑结构如机械互锁(borromean环等)的设计和合成一直存在挑战。
borromean环结构，是指三个环相互穿插在一起，但是任意两个环之间都没有任何扣锁现象[9]。由于其独特的拓扑复杂性、结构完整性和优雅的美感，borromean环结构吸引了来自各种背景的科学家的关注。第一例自组装形成的borromean分子环是由诺贝尔化学奖得主stoddart爵士于2004年发表的；随后科学家利用配位或氢键自组装构建了borromean环结构的mofs和hofs等。然而，合成具有borromean环结构的有机高分子材料从未被报道过。 
图1. 构建borromean环结构的示意图 为了设计与合成borromean环结构的cofs，需要实现以下三个要素：1) 具有足够大的多边形环，可以容纳另外两个环；2) 形成椅形构象的六边形环；3) 构建合适的分子间相互作用以导向三连接节点形成互锁结构。基于上述考虑，我们发展了一种“supramolecular synthon”导向合成的策略来构建borromean环连接的cofs (图1)。1,3,5-三苯基金刚烷可以作为构筑borromean环结构的一种理想构筑单元，因为其可以通过c―h···π作用形成具有“up-down”形式的二聚超分子合成基元(图2)，进而引导编织形成borromean环[10] 。基于这一思路，我们设计合成了一种刚性的三角锥形分子，1,3,5-三(4-氨基苯基)金刚烷(taa)，作为构建borromean结构cofs的主要单体，与线性的对苯二甲醛制备了高结晶性的nkcof-6 (nkcof=南开共价有机框架)材料 (图3)。 
图2. 由两个1,3,5-三苯基金刚烷分子上下相扣形成的“up-down”型二聚超分子合成基元 
图3. nkcof-6的合成路线图 首先通过傅里叶红外、13c固体核磁等测试证实了亚胺缩合反应的成功进行。粉末x射线衍射测试结果表明其具有良好的结晶性。考虑到我们设计的cofs结构与文献报道的borromean环hofs具有很高的结构相似性 (图4)，我们用hofs的晶体结构作为nkcof-6的结构原型，成功模拟了nkcof-6的结构，并通过孔径对比和密度测试等方法确定了nkcof-6具有三重编织的borromean环结构 (图5)。高分辨率透射电镜以及原子力显微镜测试证明nkcof-6可以剥成二维纳米薄片。测得最薄的纳米片的厚度约为1.6 nm，与模拟结果非常接近。为了进一步探索合成方法的普遍性，我们使用了对苯二甲醛的衍生物，即4,4'-联苯二甲醛作为单体成功制备了nkcof-7。结构模拟结果表明nkcof-7具有与nkcof-6类似的三重编织的borromean环结构。 
图4. tcahof可以作为nkcof的结构原型 
图5. a) nkcof-6的粉末衍射谱图，b) nkcof-6的模拟结构，c) nkcof-6的侧视图 nkcof-6和-7的孔隙率和比表面积通过77 k氮气吸附进行了表征 (图6)。nkcof-6和-7的langmuir表面积分别为328和1052 m2/g。nldft孔径分布计算表明nkcof-6和-7的平均孔径分别为1.1和1.3 nm，这与结构模拟的结果非常接近(1.0和1.2 nm)。我们进一步研究了材料在气体分离方面的潜在应用。nkcof-6在1 bar和298 k下可以吸附30.9 cm³/g c2h2和15.6 cm³/g co2，均高于nkcof-7(c2h2：30.2 cm³/g，co2：13.8cm³/g)。nkcof-6的吸附焓qst (c2h2：27.1 kj/mol和co2：25.1 kj/mol)也高于nkcof-7(25.6 kj/mol和20.4 kj/mol)。这可归因于较窄的孔道对气体分子存在更强的相互作用。理想吸附溶液理论(iast)计算表明，nkcof-6比nkcof-7具有更高的c2h2/co2选择性。真实混合气体的穿透实验结果进一步证明nkcof-6的分离性能优于nkcof-7。这是首次用cofs材料实现了对c2h2/co2混合气体的分离。 
图6. a) nkcof-6和nkcof-7的n2吸脱附等温线。b) nkcof-6和nkcof-7的孔径分布 
rational construction of borromean linked crystalline organic polymers
xiuxiu guo, ,[a],[b] en lin, ,[a],[b] jia gao,[a],[b] tianhui mao,[a],[b] dong yan,[a],[b] peng cheng,[a],[b],[c] shengqian ma,[d] yao chen[a] and zhenjie zhang*,[a],[b],[c]
angewandte chemie international edition
doi: 10.1002/anie.202012504
发表时间: nov. 19, 2020 |