研究背景
水系可充电电池由于其低成本、安全性和环境友好而引起极大的关注。此外，水系电解质的高离子传导性赋予其优异的倍率性能和反应动力学。通常，金属阳离子被用作水系电池中的载流子。载体的类型取决于电极和电解质的选择。近年来，在水系锌电池中，还观察到非金属离子（h , nh4 , cl-, oh-）的嵌入，这与基于zn2 离子的常规能量存储机制不同。由于h 离子具有最低质量和最小的离子半径，因此h 离子的嵌入通常使水系电池具有高容量和快速动力学。在含有nh4 离子的水系电池中，嵌入的nh4 离子与基体材料的骨架之间会形成氢键，因此嵌入nh4 离子将有利于基体材料的结构稳定性。在水系锌电池中，由于电解液中的载流子不同，基体材料的活性位点经常变化。结果导致h 离子和zn2 离子同时嵌入到基体材料中，从而实现两种阳离子在水系锌电池中的共嵌入。此外，两种阳离子的共嵌入能够通过两者之间的协同效应，增强电化学性能。然而，目前在水系锌电池中，h /nh4 离子的共嵌入仍然是一个挑战。
成果简介
近日，南开大学牛志强教授课题组在angew. chem. int. ed.上发表题为：“non-metal ion co-insertion chemistry in aqueous zn/mno2 batteries”的通讯论文。作者基于可逆的h /nh4 共嵌入，开发了水系zn/mno2电池（图1a）。h /nh4 离子在mno2中的共嵌入不仅增强了载流子的快速扩散动力学，而且h 和nh4 离子之间的协同作用还促进了mno2结构演化的可逆性。基于h /nh4 共嵌入的储能机制为zn/mno2电池提供了优异的倍率性能以及稳定的循环性能。
图文导读
图1. a）水系zn/mno2电池中h /nh4 离子的共嵌入机理。b）根据第一性原理计算得出h 或nh4 离子在mno2中的嵌入能。c）h 和nh4 离子嵌入mno2后，mno2的局部几何形状和电荷分布。
在基体材料中，双阳离子的共嵌入取决于电解质和正极材料的选择。作者通过水热法合成α-mno2纳米纤维，作为正极的活性材料。通过密度泛函理论（dft）计算了mno2中h和nh4离子的嵌入能，如图1b所示。负能量值表示理论上可以实现嵌入反应。由于h离子半径小，h离子可以存储在mno2的[1×1]和[2×2]通道中，而nh4离子只能嵌入mno2的[2×2]通道中。此外，h/nh4离子与mno2之间的结合能也为负，表明h和nh4离子可以共嵌入到mno2中。图1c说明h和nh4共嵌入对mno2的局部几何形状和电荷的影响。嵌入h离子后，h离子将与mno2中的o2-相互作用，形成o-h键。由于mn-o和o-h键之间的竞争，mn-o键中氧原子的电子密度增加（图1c）。结果，在嵌入nh4后，mno2和nh4之间的氢键得到增强，这将增强扭曲的mn3 o6八面体在mno2中的稳定性。因此，h/nh4离子在mno2中的共嵌入将增强水系电池的电化学性能。
图2. zn/mno2电池的储能机理。a）电流密度为0.5 a g-1的第三圈充放电曲线。b）xrd。c）ftir谱。d）固态1h nmr光谱。e）不同荷电状态下的mn 2p xps。f-h）完全放电的mno2正极的hrtem和tem元素分布图。
基于mno2正极，组装了zn/mno2电池。该电池使用了zn负极和水系含nh4电解质。为了解zn/mno2电池的储能机理，进行了各种非原位测量，包括xrd、 ftir、固态1h nmr和xps。如图2a为mno2正极的xps谱。xrd结果表明，hxmno2相的峰强度在放电过程中逐渐增加，表明h离子不断嵌入mno2通道中。随后，hxmno2相的峰强度在充电过程中逐渐消失，表明h离子可逆地从mno2通道中脱出。（图2b）xps和固态1h nmr也证明h离子在mno2中的可逆嵌入和脱出。在o 1s xps光谱中，mn-o-h信号的峰值强度在完全放电状态下增强，然后在完全充电状态下变弱，从而确认了mno2中h离子与mn-o键之间可逆的化学反应。在固态1h nmr中，在完全放电状态下约310 ppm处有一个归属于hxmno2相中1h的峰。它能可逆地在充满电的状态下返回初始状态。此外，在充电/放电过程中，h离子的可逆嵌入和脱出伴随着zn负极上zn4so4(oh)6•xh2o的可逆形成/分解。在固态1h nmr光谱中，完全放电状态下可观察到对应于mno2中nh4的宽峰（图2d）。充电至1.9 v后，该峰几乎消失，这归因于从mno2中脱出nh4离子。因此，除了h离子外，nh4离子还可以可逆地嵌入mno2中，这也可以通过ftir、xps和tem元素图像以及相应的eds结果来说明（图2c，f-h）。这些测试表明，在充放电过程中，mno2中nh4离子发生了可逆的嵌入/脱出。因此，在充放电过程中，h和nh4离子可以共嵌入mno2正极或从mno2正极共脱嵌。
3. zn/mno2电池的电化学性能。a）扫描速度为0.5 mv s-1时的cv曲线。b）在0.5 a g-1时的放电/充电曲线。c）倍率性能。d）不同电流密度下的平均比容量。e）循环不同圈数后的eis图。f）4 a g-1时的循环稳定性。g）水系电池的能量和功率密度的比较。
h/nh4离子的共嵌入/共脱嵌将导致mno2中锰的化合价变化。如图2e所示，当mno2正极处于完全放电状态时，xps光谱的mn 2p峰移至低结合能，这与mno2中mn的还原一致。然后，这些峰返回到高结合能，因为mno2中的mn在充满状态下被氧化成初始状态。如hrtem所示，在充满电的状态下，mno2可能保持初始结构。xrd和ftir也证明了这一点（图2b，c）。这种可逆的结构演变有利于改善zn/mno2电池的循环性能。图3a显示相应的zn/mno2电池的cv曲线，氧化还原峰归因于mno2中h/nh4的可逆嵌入/脱嵌过程。他们的恒电流放充电曲线与cv结果吻合（图3b）。zn/mno2电池的平均工作电压约为1.35 v，在0.5 a g-1时具有365 mah g-1的高可逆比容量。此外，zn/mno2电池显示了出众的倍率性能（图3c，d）。当电流密度从0.5 a g-1增加到4 a g-1，仍可实现121 mah g-1的高可逆比容量。此外，当电流密度恢复到0.5 a g-1时，zn/mno2电池的比容量可以恢复到360 mah g-1，与初始容量相当。zn/mno2电池的这些优异性能归因于h/nh4共嵌入/脱嵌的快速动力学，如图3e的eis所示。zn/mno2电池不仅显示出优异的能量密度（486 wh kg-1），而且显示高的功率密度（5400 w kg-1）（图3g）。此外，在4 a g-1的高电流密度下，经过4000圈循环后，zn/mno2电池的比容量仍可以保持在115 mah g-1（图3f）。
图4. zn/mno2电池在充放电过程中的电化学动力学。a）在不同扫描速率下的cv曲线。b）在氧化还原峰处的峰值电流与扫描倍率的对数关系图。c）在不同扫描倍率
下的赝电容贡献。d）在5 mv s-1时mno2正极赝电容贡献的cv曲线。e）gitt曲线和相应的离子扩散系数以及f）放电过程中gitt曲线的设置。
为深入了解zn/mno2电池的快速动力学，在各种扫描速率下研究了zn/mno2电池的cv曲线（图4a）。它们的峰值电流（i）和扫描倍率（v）的对数呈现一定的相关性。当b值接近0.5时，反应依赖于离子扩散过程。当b值接近1时，相应的电化学行为由电容控制。图4b表明，离子扩散和电容的组合行为协同控制电荷存储过程，这对于快速的离子扩散动力学是有利的。随着扫描速率的增加，电容贡献的比容量增加（图4c，d），从而实现优异的倍率性能。作者进一步通过恒电流间歇滴定技术（gitt），揭示了mno2正极中的离子扩散系数（图4e，f），gitt值高达~10-11至10-12 cm2 s-1，这使水系锌电池具有出色的倍率性能。
图5. a-c）h 和nh4 分别嵌入mno2的[1×1]和[2×2]通道后的电荷密度分布。d）h 和nh4 离子在mno2的[2×2]通道中的扩散途径。e）相应的扩散能垒曲线。
通过dft计算不同荷电状态下嵌入不同离子（h，nh4或h/nh4）后正极材料的电荷密度分布，以了解mno2正极中h和nh4离子的嵌入/脱嵌动力学（图5a-c）。计算结果表明，电荷载体通过氢键，从o-h和n-h键迁移到mno2中的相邻mn-o键，实现mno2中的h和nh4嵌入。此外，根据bader电荷分析，在mno2中以h/nh4共嵌入的h和nh4的电荷转移数低于在mno2中仅以h或nh4嵌入。通常，低电荷转移数有利于离子扩散。因此，mno2中的h/nh4离子共嵌入使zn/mno2电池具有快速的动力学。此外，作者还计算了h和nh4离子沿着mno2的[2×2]通道的扩散能垒（图5d，e）。结果表明，h/nh4共嵌入的扩散能垒约为0.37 ev，低于mno2中仅嵌入h或nh4时的扩散能垒。因此，h/nh4离子的共嵌入可增强离子的快速扩散动力学。
总 结
该工作研究了水系zn/mno2电池中h/nh4离子的共嵌入/脱出化学。通过结合各种非原位表征技术和dft计算，深入讨论了mno2中h/nh4离子的共嵌入/脱出行为。由于h和nh4离子之间的协同作用，h/nh4离子的共嵌入可增强载流子扩散的动力学并促进mno2结构演化的可逆性。h/nh4离子的共嵌入显著增强了zn/mno2电池的电化学性能，具有出色的倍率性能和长达4000圈的循环寿命，在高电流密度下的容量保持率达到93.3％ 。非金属离子的共嵌入机制将拓宽水系锌电池的应用范围，并提供一种增强水系锌电池电化学性能的策略。
参考文献
wang, s., yuan, z., zhang, x., bi, s., zhou, z., tian, j., zhang, q. and niu, z. (2021), non‐metal ion co‐insertion chemistry in aqueous zn/mno2 batteries. (angew. chem. int. ed. 2020. doi: 10.1002/anie.202017098)
原文链接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/anie.202017098