南开大学张凯研究员&陈军院士ees综述：宽温域锂电池设计宝典
张凯课题组
近日，来自南开大学的张凯研究员和陈军院士，在国际知名期刊energy & environmental science上发表题为“challenges and advances for wide-temperature rechargeable lithium batteries”的综述文章。综述全面讨论了锂电池在极端温度下的失效机理和主要挑战，分别对低温区、高温区以及全天候锂电池的最新研究进展进行梳理，详细总结了电解液和电极材料的基本工作机制和改性策略。同时，提出了对核心材料和电池系统的独到见解，为开发宽温域锂电池提供了科学指导。
【背景介绍】可充锂电池在现代社会中发挥着重要作用，不仅被广泛用作3c电子产品的电源，还成为了新能源汽车的核心动力，在电化学规模储能领域也展现了快速发展的态势。然而，大多数可充锂电池的性能受环境温度影响较大。当温度低于0 ℃或高于40 ℃时，电池性能会快速衰减，甚至发生安全事故，严重限制了锂电池在高寒/高温地区的应用。因此，深入理解温度对锂电池各组份的影响十分必要。
本文聚焦宽温域锂电池的设计方法和运行机制，对高/低温失效机理、材料结构-性能关系、系统兼容性和宽温域电池构筑策略进行了系统总结。该综述为全天候高能量密度锂电池的研发提供了理论指导，并拓宽了下一代电化学储能器件的设计思路。
【本文亮点】1）全面阐述了温度对锂电池性能的影响，深入分析了不同极端温度下锂电池的失效机制；2）系统总结了不同温域锂电池的设计策略；3）为全天候高能量密度锂电池的研发提供了科学支撑。
【图文解析】
要点一：发展宽温域锂电池的重要性
图1. (a) 2022年1月14日的全球温度分布。(b) 截至2021年12月，“高/低温锂电池”的出版物数量（基于web of science）。
自索尼公司首创商用锂离子电池以来，在过去30年里可充锂电池技术得到了快速发展。为了满足人们对能量密度日益增长的需求，多种锂金属电池（如锂硫电池、锂空气电池）不断发展。然而，在低温（低于0 ℃）或高温（超过40 ℃）条件下，电池性能急剧下降，甚至引发安全事故，导致锂电池难以适应全球气候的多样性和多变性。开发宽温域锂电池成为当前研究者广泛关注的热点研究方向。
要点二：温度对于锂电池的影响
1） 低温区（低于0 ℃）
图2. (a) 温度和电流密度对枝晶生长的影响。(b) 不同温度下电压与时间的关系。(c) 三种电解液在不同温度下的能垒（受粘度以及介电效应影响）。(d) 低温下锂电池主要面临的挑战。
失效机制：由于低温下离子传输缓慢，导致电池极化严重和内阻较大，电池输出电压和容量急剧下降，造成能量和功率密度快速衰减。对于锂硫电池，活性物质硫的绝缘性和多步多相转化过程加剧了低温下动力学的阻碍。对于商业化的石墨负极，在低温下，特别是在大电流下，金属锂很容易沉积在石墨表面使sei增厚并加剧极化，从而减少输出容量和缩短电池寿命。对于锂金属负极，温度直接影响枝晶形成的形态和速率。除了电极材料，温度也显著影响电解液（无论是有机系还是水系）。对于水系电解液，低温下溶剂容易结冰，且锂盐溶解度降低，存在析出可能，导致电池失效；对于有机电解液，低温会增加其粘度和锂离子的去溶剂化能。
2） 高温（高于40 ℃）
图3. (a) 负极(μa)和正极(μc)的电化学电位与温度的变化关系。（b） 正极（负极）的化学势随温度的变化，cei（sei）能级变化以达到新的稳态。(c) 不同温度下sei厚度生长速率的理论值和实验值比较(t=60 ℃, k0=4.5 ps m-1; t=15 ℃, k0=0.3 ps m-1)。(d) 高温下锂电池主要面临的挑战。
失效机制：作为另一极端条件，高温是一把双刃剑：随着温度升高，离子扩散速率也有所提高；但高温会加速电解液/电极界面处的副反应，并易引起热失控。在热力学方面，根据能斯特和吉布斯-亥姆霍兹方程，随着温度的升高，正极材料的化学势(μc)发生负移。当电解液的homo值低于μc时，电子从电解液转移到正极侧，导致电解液氧化分解达到新的平衡（即cei的生成）。在负极方面，活性材料的化学势（μa）变化趋势正好相反。如果μa高于电解液的lumo时，电子会从负极转移到电解液，这意味着电解液的分解和sei的生成。在动力学上，根据多孔sei薄膜模型的假设，sei的本征电子电导率（k0）是sei生成速率的决定性因素之一。随着温度升高，其电子电导率变高，这意味着sei膜会变厚。
此外，对于锂硫体系，高温会促使多硫化物溶解与扩散，使得穿梭到负极侧的活性物质与锂金属反应导致活性材料损失和容量衰减。
要点三：低温环境下电池的改性策略
1） 电解液
图4. 低温锂离子电池电解液改性的主要策略。
为提高电解液在低温下的离子电导率，电解液成分和电解液-电极界面的合理设计备受关注。低粘度以及低凝固点溶剂有利于提升电解液的低温性能；通过设计高浓度以及高熵电解液来调节li溶剂化构型，可以减小去溶剂化能垒；一些氟硼锂盐的引入，可改变阴离子的解离度和sei形成能力，同样对电解液的低温性能产生重要影响；添加界面成膜剂（如硫基、氟基添加剂和无机盐添加剂）可以竞争性的参与到界面膜的形成过程中，有助于低电阻、高稳定性sei/cei膜的形成，提高电池在低温下的电化学性能；选择非极性或低极性溶剂和具有弱溶剂化作用的电解液可以降低li去溶剂化能，提高锂金属电池的低温性能。
2） 电极材料
图5. 低温下电极优化的策略。
提高正极材料低温性能的方法主要可以归纳为三点：表面包覆、元素掺杂和减小粒径。在正极颗粒上包覆导电材料，避免了正极与电解液发生副反应，降低了界面阻抗，稳定了材料结构。对于层状化合物，掺杂碱金属（如k）或过渡金属（如zn）可以拓宽层间距，提高li的扩散速率。此外，减小活性材料的粒径或增加比表面积有助于加快固体扩散。对于石墨负极，表面氟化处理有助于稳定的sei生成。采用层间距大的碳材料（如乱层结构碳）对石墨负极进行改性，有利于li的扩散，从而避免表面锂析出。
要点四：高温环境下锂电池的改性策略
图6. 高温下电极、电解液和隔膜优化策略总结。
对于高温情况下，氟化溶剂可以提高有机电解液的热稳定性，促进氟化sei界面的形成；使用含硼盐可以避免铝集流体的腐蚀，稳定电极界面；离子液体以及有机磷酸酯类阻燃添加剂可以提高电解液的热稳定性，从而降低电池的热失控的风险；水系电解液可以缓解热失控的焦虑，水凝胶和功能性锂盐的开发可以解决溶剂蒸发和锂盐析出的问题，拓宽其在高温下的电化学稳定性窗口。
就正极材料的固有特性而言，聚阴离子型正极（如磷酸铁锂）在高温下的电化学和热稳定性优于层状和尖晶石材料。多元素表面掺杂或体梯度掺杂可以改善层状正极材料（尤其是ncm三元材料）的电化学稳定性和热稳定性。此外，表面包覆可以很好地解决电解液中痕量hf的攻击，有效减少过渡金属溶解和结构破坏，极大地提升了高温下电极材料的循环稳定性。
人工sei可以帮助石墨提升热稳定性，具有对溶剂共嵌抗性的硬碳也是不错的选择。钛酸锂的能量密度不令人满意，但其结构特性使其在高温下具有独特优势。此外，将固态电解液与锂金属相搭配也表现出不错的高温电化学稳定性。对于隔膜材料，在发挥其原本功能的同时，还可通过结构设计使其在高温时孔道闭合，保障电池安全。
要点五：全天候锂电池的探索
1）电解液和电极材料设计全温区电极材料应满足两个原则：一是足够的低温离子电导率；一是在高温锂化和脱锂过程中具有稳定的体相结构和电极/电解液界面。在电解液方面，要同时保证可接受的低温离子电导率和尽可能低的li 去溶剂化能垒。此外，在高温还要保证，电解液自身以及sei/cei的稳定性。
2）电池热管理系统设计虽然电池材料的研究是主流方向，但环境的热管理及其组件之间的相互作用仍然是影响电池工作温区的重要因素，对电池热管理系统（btms）是控制电池充放电过程中温度变化的有效方法。主动液冷/加热系统会大大减缓电池组的性能衰减。
图7. (a) 将温度传感光纤集成到柱状电池中的示意图。(b) 自热电池结构示意图。(c) 形状记忆合金驱动的热调节器示意图。(d) 电池系统三种冷却方式示意图，包括空气冷却、液体冷却和相变材料冷却。
【总结与展望】
图8. 不同工作温区下的代表性锂电池。
通过总结先前报道，作者列举了不同工作温区下的代表性锂电池。在低温环境，li//磷酸钒锂（lvp）、li//三元材料ncm523和尖晶石钛酸锂（lto）//尖晶石锰酸锂（lmo）展示了应用前景。lvp和lmo具有快速的离子扩散和低去溶剂化能垒；匹配高浓度电解液和氟化溶剂的ncm523系统表现出较优的低温性能。未来，可开发比li//lvp系统容量更高的li//lfp电池体系，通过掺杂高价金属元素改善lfp的低温动力学；具有快速离子传输特性的高容量tinb2o7可与高压尖晶石镍锰酸锂（lnmo）匹配，来弥补lto//lmo体系在能量密度方面的不足；可开发非极性氟化分子作为溶剂以降低去溶剂化能垒（如已工业化生产的氟乙腈）。
对于高温环境，推荐使用具有优异热稳定性的无机材料作为正极材料，如商业化的三元ncm和lfp材料。此外，从表面到体相的梯度掺杂策略值得关注。对于负极，石墨和锂金属都是不错的选择。未来，应更加注意界面副反应以及电池系统的整体热稳定性。对于层状高镍材料，建议开发精准的靶向掺杂和原子级涂层技术。在电池组件方面，应重视耐高温隔膜的作用，并降低其成本。此外，固态电解质也是提升电池高温性能的有利手段，前提是其室温可用。
对于全气候锂电池，要求组件的每个部分都不能有明显的温度敏感性或缺陷。目前，一些电池系统表现出良好的宽温域性能（如li//nca和li//lto）。对于li//nca体系，非极性溶剂和氟化添加剂削弱了去溶剂化能垒，确保了稳定的sei形成，从而拓宽了电池工作温区。对于li//lto体系，虽然表现出不错的宽温域性能，但其能量密度有待提升。未来，可开发具有更高能量密度的tinb2o7//li体系，来代替li//lto；通过电解液优化以及原子级包覆弥补li//lfp的低温缺陷，实现其全天候运行。考虑到固态电解质的高温优势和某些有机液体电解液的低温优点，固液混合电解质有望平衡安全性、能量密度和温度特性。此外，btms的合理设计可以辅助电池组在合适的温度下工作，最大限度地提高电池能量密度和使用寿命。最后，我们列出了开展的全天候锂电池研究的一些关键要点：(1)通过机器学习智能筛选宽温域可用材料；(2)不同温度下材料电化学反应过程中结构演化的高分辨原位表征；(3)建立实际应用的综合评价标准。
拓宽锂电池的运行温区，需要从反应机理、材料设计、电池管理等多方面入手。从概念提出到产品运行，从分子级调控到系统集成，在整个过程中，往往需要多种策略合理耦合，还需要研究者在未来协同攻关。
通讯作者介绍：
张凯研究员，南开大学“百名青年学科带头人”，博士生导师，新能源转化与存储交叉科学中心副主任。入选国家“四青”人才、中国化学会第五届青年人才托举工程项目。荣获2020年度高等学校科学研究优秀成果奖(科学技术)自然科学一等奖（第二完成人）。担任escience期刊编辑办公室副主任，天津市可再生能源学会理事。多年来一直从事锂/钠二次电池中高比能电极材料开发以及新型电解液（质）构筑等研究。作为负责人或课题骨干承担国家自然科学基金面上/青年项目、国家重点研发计划“变革性技术关键科学问题”专项等科研任务。迄今为止在angew. chem. int. ed.、adv. mater、energy environ. sci.、nat. commun.、joule、acs nano、chem. soc. rev.等期刊共发表论文80余篇，被引频次超过8800次，h指数39（谷歌学术）。课题组网站http://www.zhangkaigroup.com/，长期招聘电化学能源方向博士后，有意者请将详细简历以及代表作发送至：zhangkai_nk@nankai.edu.cn。
yang feng, limin zhou, hua ma, zhonghan wu, qing zhao, haixia li, kai zhang,* and jun chen. challenges and advances for wide-temperature rechargeable lithium batteries. energy & environmental science. 2022, doi:10.1039/d1ee03292ehttps://doi.org/10.1039/d1ee03292e