来源：清新电源
01 研究背景
电催化co2还原反应是实现碳中和及碳循环的重要途径之一。在co2还原反应(co2rr)中，随着电子和质子转移数的增加，反应路径变得越来越复杂。而co2还原为ch4的电催化过程涉及8电子转移。因此，探索该催化机理对于理解co2rr具有重要意义。过渡金属cu是实现电催化co2转化为多电子还原产物的最有效的单金属催化剂。要实现该过程，需要解决两个关键问题：一是抑制碳-碳偶联反应，避免co等副产物的形成；二是加速8电子转移的缓慢动力学过程，从而促进ch4生成。构建cu单原子催化剂可以有效抑制c-c偶联反应。然而，反应过程中生成的*co中间体及其随后的质子化过程会导致各种单碳产物生成，降低了产物的选择性。
最近的理论研究和实验结果表明，改变co2的活化位点，即生成与o原子优先成键的中间体(*ocho)，能有效阻断co的反应路径，促进ch4的生成。这就需要引入基底材料，利用金属位点与基底之间的电子相互作用，调控金属原子的电子结构，从而影响关键中间体的吸附行为。
石墨炔(gdy)由sp2-和sp-杂化的碳原子组成，其独特的-c≡c-c≡c-结构可以有效地稳定单原子，并促进gdy与金属原子中心之间的电荷转移。因此，它可以引起单原子的电子环境变化。此外，理论计算表明，得益于其多孔结构，gdy具有良好的co2吸附能力，这是后续进行还原反应的前提条件。这些特点使gdy成为一种合适的基底，可用于合成和调控单原子催化剂。
02 成果简介
天津理工大学王梅教授、南开大学袁明鉴研究员、河南工业大学guodong shi博士（共同通讯作者）等通过石墨炔锚定cu单原子得到cu sas/gdy复合催化剂，用于电催化co2还原为ch4。通过在cu sas/gdy中构建cu-c键，可以调控中间体，引导更容易生成ch4的反应路径，从而显著提高其催化性能。实验结果表明，cu sas/gdy作为一种新型的电催化剂，催化co2还原生成ch4具有较高的法拉第效率(81%)和优良的稳定性。该工作以“constructing cu-c bond in graphdiyne-regulated cu single atom electrocatalyst for co2 reduction to ch4”为题发表在angewandte chemie international edition上。
03 研究亮点
（1）通过将cu sas原位锚定在石墨炔基底上，成功构建了cu-c键。
（2）cu-c键能够调控cu单原子的电子环境，稳定cu单原子。此外，它还可以控制形成的反应中间体为*ocho，促进了ch4的生成。
04 图文导读
图1 cu sas/gdy模型的dft计算结果。
(a) co2和h2o在cu sas/gdy上的结合能。插图分别为吸附co2和h2o的原子模型。
(b) her的吉布斯自由能变化图。
(c) cu原子与gdy成键前后的电荷密度差。
(d) cu sas/gdy界面的cu-c、中间产物*ocho、*cooh的投影态密度。
电催化过程中，co2rr的竞争反应是析氢反应(her)，这明显降低了co2rr的法拉第效率。如图1a所示，计算得到催化剂与co2的结合能为-0.20 ev，而与h2o的结合能为-0.05 ev，这说明该催化剂对co2分子的亲和力比h2o分子强。对co2分子的强亲和力促进了co2在催化剂表面的富集，从而使co2优先占据cu活性位点，抑制her的volmer-heyrovsky步骤。此外，her的vomer-tafel步骤主要受到h与催化剂的结合能影响。如图1b所示，计算得到h结合能为0.31 ev，该值远大于铂、铅等贵金属表面的结合能。因此，her在cu sas/gdy上较难发生。如图1c所示，cu原子向gdy的电荷转移显著，这是由于-c≡c-c≡c-结构具有较强的吸电子特性。这种电子相互作用使cu原子具有空的d轨道电子，有利于吸附态co2的p轨道电子并与之耦合。
为了深入了解这种化学相互作用，作者计算了界面的投影态密度(pdos)。如图1d所示，cu的d轨道与c链的p轨道有很大的重叠，这表明cu与c链之间存在较强的轨道杂化。上述结果有力地证实了cu sas/gdy催化剂中cu-c键的形成。作者认为cu-c键的存在使得cu原子的电子结构发生了适当的改变，从而可以有效地调整一些关键中间产物的吸附行为。因此，作者也计算了可能的中间体*ocho和*cooh，并在随后的机理部分进行了详细分析。
图2
(a) cu sas/gdy合成示意图。
(b) cu sas/gdy的sem图。
(c) cu sas/gdy的tem图。
(d) cu sas/gdy的hrtem图。
(e, f) 像差校正后的cu sas/gdy haadf-stem图。铜单原子用红色圆圈标记。
(g) 对应的元素分布图。
如图2a所示，为催化剂的合成过程，采用原位吸附还原法，得到该催化剂。sem和tem图说明，cu sas/gdy样品中未发现金属纳米粒子或团簇（图2b-d）。图2e和f所示的像差校正的haadf-stem说明cu单原子均匀分布在整个gdy框架上。此外，图2g的元素分布图进一步证实了cu和c元素在催化剂上均匀分布。
图3
(a) cu sas/gdy、cuo和cu箔在cu k边的xanes光谱。
(b) r空间的傅里叶变换。
(c) 原始gdy和cu sas/gdy的raman光谱。
(d) 原始gdy和cu sas/gdy的xps图。
如图3a所示，cu sas/gdy的吸收边位置位于标准铜箔与cuo的吸收边之间，说明cu sas/gdy中cu原子的价态高于金属cu0。cu sas/gdy和cu箔的傅里叶变换(ft) exafs光谱如图3b所示。在cu sas/gdy结构中，只观察到一个位于1.48 å的主峰，归属于cu-c键。此外，没有观察到cu-cu键，说明该催化剂中的cu元素主要以孤立的单原子形式存在。拉曼光谱如图3c所示，原始gdy的四个峰分别对应于共轭二炔键的d带、g带和振动带。而cu sas/gdy的共轭二炔烃单元的峰相对于原始gdy的峰正移，这再次证实了cu单原子锚定在gdy上，形成了cu-c键。这一结果与图2d中c 1s xps的结果非常吻合。cu sas/gdy样品在291.1 ev处出现了π-π*跃迁峰，揭示了cu原子与gdy之间的电荷相互作用。这种密切的相互作用将对cu单原子的电子态产生显著影响，导致cu单原子的价态高于cu0。
图4 催化性能评价。
(a)制备的催化剂在co2饱和的0.1 m khco3溶液中的lsv曲线。插图：在ar饱和与co2饱和的0.1 m khco3溶液中，cu sas/gdy的lsv比较。
(b) cu sas/gdy在不同电位下的法拉第效率。
(c) ch4偏电流密度和cu sas/gdy的tof值。
(d) cu sas/gdy在-1.3 v时的稳定性测试。
(e) 流动槽装置示意图。
(f) 1.0 m koh电解液中，gdy和cu sas/gdy的lsv曲线。
(g) 生成ch4的法拉第效率和cu sas/gdy催化ch4生成的偏电流密度。
(h) 催化剂对co2的等温吸附线。
(i) 由样品的双层电容估算出的电化学活性表面积。
在co2饱和的0.1 m khco3水溶液中，使用三电极体系，在h型电解槽中进行催化性能测试。如图4a所示，cu sas/gdy具有较高的几何电流密度，表明该体系发生了co2还原反应，且其co2rr活性最高。在-1.2 v的电位下，cu sas/gdy的电流密度为-40 ma cm-2，分别是cu nps/gdy和原始gdy的2.2和2.8倍。从图4b中可以清楚地看出，随着电解电位的增加，ch4的法拉第效率先升高后降低。在-1.3 v时fe值达到最大值66%，大约是cu nps/gdy的3倍。如图4c所示，cu sas/gdy的最大ch4偏电流密度(-24 ma cm-2)远高于cu nps/gdy。此外，在-1.3 v电压下，cu sas/gdy催化ch4生成的tof为2311 h-1，表明该催化剂具有良好的产ch4活性。作者还进行了长时间的恒电位测试来评价cu sas/gdy的稳定性。催化剂的电流密度下降很小，而在10小时的co2电还原测试中，生成ch4的fe保持稳定（图4d）。作者还利用自制的三电极流动式电解槽评估了cu sas/gdy的co2rr活性（图4e）。从lsv极化曲线可以看出，cu sas/gdy在-1.4 v时的总电流密度为-386 ma cm-2，优于gdy (-130 ma cm-2)，表明其对co2还原具有较高的活性(图4f)。如图4g所示，cu sas/gdy显示ch4 的fe最大值为81%，其较高的ch4偏电流密度为-243 ma cm-2。cu sas/gdy对co2的吸附性能最好，在室温、1 atm下的最大吸附量为38 cm-3 g-1，分别是cu nps/gdy和原始gdy的1.8和2.6倍。cu sas/gdy对co2较好的吸附能力可以进一步提高其电催化co2还原活性。由图4i可知，cu sas/gdy的活性位点相比于原始gdy、cu nps/gdy显著增加，有利于提高co2还原效率。
图5在cu sas/gdy上进行co2rr 生成ch4的dft计算。
(a) 可能的反应路径和相应的零电势自由能图。
(b) path iii所涉及的吸附物种的最优原子模型。
如图5a所示为三种可能的ch4生成途径。相比于path i、ii，在path iii中，*ochoh中间体之后的步骤是放热的，说明通过path iii生成ch4是顺利而高效的。在图5b所示的优化几何构型中，可以明显看出*ocho是cgdy-cu-o*的中间体，*cooh是cgdy-cu-c*的中间体。*ocho的自由能比*cooh低约0.88 ev，说明在cu sas/gdy催化体系中，*ocho比*cooh更稳定。图1d的pdos图说明，o原子的p轨道与cu的d轨道重叠共振较大，表明在*ocho中，o和cu之间存在较强的轨道杂化。因此在cu sas/gdy上生成的*ocho中间体比*cooh更有利于生成ch4。
05 总结与展望
本文采用石墨炔锚定cu单原子，作为co2rr电催化剂，实现了co2向ch4的高效还原转化。cu sas/gdy的优异催化性能主要来自以下几个因素: (1)得益于gdy中独特的乙炔键结构，cu sas可以被有效地锚定，保证了催化活性位点的高效暴露，避免了多碳产物的形成。cu-c化学键的形成有效调控了cu原子的电子结构，促进了*ocho中间体的形成。最后，cu sas/gdy有较强的co2吸附能力，极大地抑制了her。这项工作为在原子水平上提高co2rr的选择性提供了新的见解。
06 文献链接
constructing cu-c bond in graphdiyne-regulated cu single atom electrocatalyst for co2 reduction to ch4. (angew. chem. int. ed. 2022, doi: 10.1002/anie.202203569)
原文链接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202203569