张新星课题组jacs：微液滴活化转化co2新策略
来源：x-mol资讯
近日，南开大学张新星研究员团队利用微液滴化学的独特性质，在无需任何催化剂的前提下，还原了五氟碘苯（c6f5i），使其生成阴离子自由基（c6f5i•-），并与co2反应，快速生成五氟苯甲酸（c6f5co2h）。该工作发表在近期的journal of the american chemical society杂志上。
近年来，微液滴化学成为了当下最热门的研究领域之一。现有报道为微液滴气液界面存在的极高电场（109 v/m）提供了证据，该电场可以撕裂氢氧根，生成羟基自由基和自由电子，该电子使某些物质发生自发的还原反应。在本研究中，该团队在手套箱中将c6f5i的水溶液喷洒成微液滴，并用质谱检测到了还原产物c6f5i•-。相同的实验在大气中无法重复，可见c6f5i•-十分不稳定，在大气中无法存活。实验装置如图1a所示。图1b展示了微液滴中c6f5i自发地被还原成c6f5i•-，以及c-i键断裂后形成的c6f5-峰。图1c和1d给出了不同反应时间和不同浓度对i[c6f5-]/i[c6f5i•-]强度的影响，结果表明反应时间越长、浓度越低越有利于生成c6f5i•-，证明了微液滴效应决定了c6f5i•-的生成。
图1. 利用微液滴研究c6f5i自发还原
一般来说，带有芳环的阴离子自由基，其多余的电子通常占据在π*反键轨道上，然而c6f5i•-却十分奇特。团队通过dft计算和真空阴离子光电子能谱技术，证实c6f5i•-多余的电子在c-i键的σ*反键轨道上，这个电子弱化拉长了c-i键，使得其更容易断裂，生成c6f5-离子，为后续与co2的反应提供了机会。图2a展示了以co2作为鞘气，观察到五氟苯甲酸根（c6f5co2-）的质谱峰。dft计算表明，由于c6f5-的homo与co2的lumo对称性匹配，该反应是个无势垒的反应。图2c总结了本研究的总体策略。
图2. c6f5i-固定co2研究
南开大学研究生陈欢、王瑞靖为本文第一、第二作者，南开大学本科生徐缙恒为本文第三作者、南开大学研究生苑旭、张冬梅为本文第四、第五作者。南开大学张新星研究员和约翰•霍普金斯大学kit bowen教授为本文通讯作者。张新星团队进行了所有的质谱和理论计算工作，bowen团队进行了光电子能谱的测量。
原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：
spontaneous reduction by one electron on water micro-droplets facilitates direct carboxylation with co2
huan chen (陈欢), ruijing wang (王瑞靖), jinheng xu (徐缙恒), xu yuan (苑旭), dongmei zhang (张冬梅), zhaoguo zhu (朱兆国), mary marshall, kit bowen*, and xinxing zhang (张新星)*
j. am. chem. soc., 2023, doi: 10.1021/jacs.2c12731