文章信息
第一作者：冯阳
通讯作者：张凯研究员
通讯单位：南开大学化学学院
研究背景
以石墨为负极的锂离子电池因其能量密度受限，已无法满足电动汽车和无人机等设备日益增长的续航里程需求。锂金属具有超高比容量和最低氧化还原电位，被认为是最具潜力的下一代高比能二次电池的负极材料。然而，锂金属电池的大规模应用仍受制于金属锂的高反应活性、在充放电过程中的巨大体积变化和不可控的锂枝晶生长，这些问题会导致不稳定sei膜的生长和电极结构的破坏，从而降低电池的库仑效率和循环寿命。此外，锂枝晶的生长还可能诱发严重的安全事故。研究表明锂枝晶的形成与离子去溶剂过程和成核位点密切相关。因此，需要关注上述过程，设计多功能人工sei来增强锂负极的界面动力学，避免枝晶生长。
文章简介
近日，南开大学张凯研究员团队在advanced energy materials上发表了一篇题为“achieving high-power and dendrite-free lithium metal anodes via interfacial ion-transport-rectifying pump”的文章，提出构建多功能银-蒙脱土基（ammt）人工sei，以稳定锂负极界面。基于ammt的人工sei发挥了离子整流泵的作用，提供了固有的离子传输路径、快速的去溶剂化界面以及均匀的成核位点，可诱导锂离子均匀有序沉积，从而抑制锂枝晶的生长。该改性负极应用于半电池，对称电池和全电池中，均展示出优异的电化学性能。该研究为设计高性能和高安全性的贫锂金属负极材料提供了新思路。
文章简介
该项工作提出了功能化离子整流泵的设计概念（图1），通过耦合快速的离子去溶剂界面、固有的离子传输通道以及均匀的成核位点，实现优异的电化学性能。
图1. 锂离子转移和沉积过程示意图。（a）纯锂金属负极。（b）ammt改性锂负极。@wiley
图文解读
图2.（a）ammt的tem照片。（b）ammt分散液照片。（c）mmt和ammt的xps谱图。（d）mmt和ammt的zeta电位。（e）ammt/cu电极的平面电镜图和（f）横截面电镜图。（g）cu和ammt/cu电极的电解液润湿性测试。@wiley
蒙脱土（mmt）是一种低成本的粘土矿物，层中的同构取代，产生永久过量的负电荷。它具有天然的离子通道，在薄片之间具有长程有序性。此外，层间阳离子可以被亲锂元素（如银离子、镁离子）取代。tem图像表明，剥离的ammt表现出纳米片形态（图2a），且悬浮液显示出丁达尔效应，这意味着其具有尺寸小和分散性好的特点（图2b）。xps结果证实了离子成功被交换（图2c）。此外，交换后的ammt具有更低的zeta电位（图2d）。把ammt作为人工sei膜涂覆在铜箔上（ammt/cu），相应的俯视以及截面sem图像表明涂层厚度约为3 µm且表面平整（图2e、f）。此外，改性的铜箔具有良好的电解液润湿性（图2g）。
图3.（a）锂-铜电池的结构示意图。（b）不同电极的沉积过电势。（c-d）不同电流密度的li||cu和li||ammt/cu电池的库仑效率循环。（e）图c中特定圈数的充放电曲线。（f）不同集流体的第50圈充放电曲线。（g）锂在不同电极上的沉积形貌。（h-i）循环后不同电极表面f 1s和n 1s的xps谱图。@wiley
为了探索ammt层对锂沉积形态的影响，分别使用cu箔和ammt/cu作为工作电极，以锂作为对电极组装电池（图3a）。如图3b所示，li||ammt/cu电池的过电势水平分别为22 mv，反映出ammt层具有较低的沉积势垒。该现象可归因于负极-电解质界面处的快速去溶剂化过程和合金化沉积行为。图3c、d显示了不同电极在多种电流密度下的循环性能。改性电极在1 ma cm-2下可以循环400次，平均库仑效率为97.5%，而纯铜电极仅循环169次。随着循环的进行，改性电极的电压极化在逐渐减小（图3e）。如图3f所示，两种电极的第50周循环极化电压分别为39.9和62.9 mv，这归因于ammt的协同作用。循环后的sem图像显示，锂金属在纯铜电极上呈现枝晶和椭球形态。相反，改性电极显示出平坦的形态（图3g）。此外，xps测试揭示了循环后电极表面组成。如图3h，i所示，对比f 1s以及n 1s峰可知，与天然sei相比，改性后的电极界面具有更多的lif和c-li3n，增强了界面膜的机械稳定性。
图4.（a-d）纯铜和（e-h）ammt/cu电极的原位光学图像。（i-j）纯铜和（k-l）ammt/cu电极的锂离子浓度分布和锂金属沉积模拟。（m）锂负极和（n）ammt改性负极的沉积行为和相应机制示意图。@wiley
为了更直观地观察离子整流泵对实际工况下锂沉积形态的影响，在10 ma cm-2的高电流密度下分别对两种电极进行原位光学显微镜观测。对于纯铜电极，在前10分钟内出现了大量苔藓、毛刺状形貌，并快速膨胀的形成锂枝晶。与之相比，ammt/cu电极表现出均匀的锂沉积过程，没有明显的枝晶生成（图4a-h）。此外，利用comsol对锂沉积过程进行了有限元模拟（图4i-l）。原始电极呈现出由尖端效应引起的显著浓度极化和枝晶生长。改性电极上的锂离子浓度和锂金属沉积显示出均匀的分布和平坦的形态。通常，电解液中的锂离子会与溶剂分子配位。在放电过程，锂离子从溶剂分子中逸出，穿过sei，然后在电极上沉积。在这一过程中，离子的去溶剂化能垒和离子通过sei膜的能垒对其传输和沉积具有重要影响。对于纯锂负极来说，不稳定的sei会导致界面电场不均匀。因此，在累积电荷的驱动下，高浓度的锂离子聚集在成核位点周围形成枝晶。枝晶的持续生长带来严重的极化，形成死锂并导致安全问题（图4m）。相反，改性后的电极在连续充放电过程中很好地保持了平坦的沉积形貌，这归因于ammt所带来的均匀的离子通量、均匀的电势分布和亲锂位点（图4n）。
图5.（a）对称电池结构示意图。（b）在电流密度为1 ma cm–2，沉积容量为1 mah cm–2下对称电池的时间电压曲线。（c）图b中对称电池的中值电压。（d）对称电池电化学倍率性能。（e）与已发表文章的性能比较。（f）活化能拟合图。（g）s-n-s基团的拉伸振动峰和剪切振动峰的红外光谱。（h）ammt不同电池的tafel曲线。（i）溶剂配位锂与不同基底之间的吸附能。（j）图i模型中，锂和溶剂氧原子之间的键长。@wiley
通过组装对称电池来评估电极长循环可靠性（图5a）。值得注意，改性后的电池实现了27 mv的低过电位和长时间运行2500小时（图5b），优于多数前人工作（图5e）。然而，纯锂样品仅循环763小时，并伴随严重的极化现象（图5c）。ammt电极即使在8 ma cm-2的高电流密度下也显示出可忽略的极化波动（图5d）。为了进一步研究ammt对电极动力学的影响，根据arrhenius方程精确拟合了li沉积能垒（图5f），改性电极和初始电极相应的活化能分别为0.68和0.81 ev，说明离子泵有助于降低沉积能垒。红外光谱进一步揭示了负电层对锂离子和阴离子基团键合的影响（图5g）。与纯电解液中litfsi的s-n-s基团的拉伸振动峰和剪切振动峰的波数比较，可发现循环后的峰位蓝移，表明结合强度增强。这归因于锂离子被ammt层吸附，从而增加阴离子基团周围的电子云密度。此外，ammt改性电极显示出高的交换电流密度（0.74 ma cm-2）与纯锂负极相比（0.42 ma cm-2），表明改性电极具有增强的界面动力学特性（图5h）。dft计算表明，li-dol（-5.54 ev）和li-dme（-5.93 ev）中的锂离子与ammt层的吸附能显著高于li-dol（-3.16 ev）或li-dme与纯铜cu界面的吸附能（-3.25 ev），表明改性界面在脱溶剂过程中具有一定的积极作用。此外，li-o键的长度变化也证明了ammt对于锂离子具有吸附作用（图5j），这与红外测试结果一致（图5g）。
图6.（a）全电池结构示意图。（b）全电池倍率测试。（c）改性电极不同倍率下的充放电曲线。（d）全电池长循环测试。（e）不同圈数的充放电平台。@wiley
通过组装全电池来评估电极实际应用的稳定性（图6a）。如图6b所示，基于ammt电极的电池在5 c下具有111.2 mah g–1的高容量，并在不同电流速率下保持较小的极化，而纯锂负极展现出较低的容量（图6c）。此外，改性电极在1c的电流密度下，能够实现500次稳定循环（图6d）。相反，基于纯锂负极的全电池具有较低的容量和严重的极化（图6e）。总之，ammt离子整流泵不但提升了界面离子动力学，同时实现了稳定的锂沉积行为。
成果启示
本工作提出一种多功能ammt离子传输整流泵，以增强负极界面离子动力学并优化锂沉积行为。ammt基人工sei固有的通道和负电层促进了离子的快速传输，削弱了去溶剂化势垒。均匀分散的银位点起到诱导成核稳定沉积的作用，避免了锂枝晶的形成。将该改性负极应用于半电池，对称电池和全电池中，均展示出优异的电化学性能。该项工作为合理设计锂金属负极的稳定界面提供了一种有效策略，并为解决锂金属电池中的枝晶问题开辟了一条新途径。
文章链接
yang feng, beidou zhong, ruochen zhang, maoyu peng, zhe hu, zhonghan wu, nanping deng, wang zhang, kai zhang*. achieving high-power and dendrite-free lithium metal anodes via interfacial ion-transport-rectifying pump, advanced energy materials, 2023.